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生物柴油生产中常见的问题

许多朋友在进行生物柴油实验和生产过程中遇到了许多奇怪的现象,我也接待了许多这方面的咨询,概括起来,一般集中在原料检验、皂化、馏程、凝固、成品检测等方面,在此就以上问题给出个人意见,请大家讨论。
  一、原料检验:由于油脂价格上涨,缺乏统一管理和标准,原料掺假现象较多,企业最头痛的是原料有效含量的确定。因为这直接关系到最终产品的成本!如何检验原料的品质呢?由于没有统一的行业标准,所以最直接有效的办法就是完整的合成实验,该实验由于时间教长,所以必须在交货前使用供应商送来的样品进行,得到的数据与其他检测结果对比;另外需要注意以下事项:
  1、要有足够的耐心:由于在交易前供应商送来的样品与实际货物可能有区别,所以在实际大货到厂时为避免企业受损失,你一定要有足够的耐心进行检测,同时取得送货人的谅解,形成习惯就好了。因为如果交易当时不进行完整的检测取得数据告知对方,过后可就“不认账”了!
    2、游离水的检测:水是原料中含量最大的杂质,一般绝大部分水是沉在包装桶的底部,这很简单,用手摇泵插入桶底,泵出桶底物料,游离水多少就一目了然,供货商无话可说。
  3、溶解乳化水的检测:这是“造假”的常见手段之一。在确定了游离水的数量之后,用手摇泵从下至上(避开底部游离水)均匀取样500g左右,分成两份,准确至0.1g称量(一般的台式电子台称即可)称量250g,加入准确称量的3—5%盐酸或硫酸水溶液20g左右,搅拌下缓慢加热升温至60℃,保温20—30分钟,停止加热和搅拌,入分液漏斗静置10分钟后放出下层,称量,增加的重量就是溶解乳化水的含量。另外,也可以不加酸溶液,直接入烘箱保温40分钟后观察并称量下层水的重量。
  4、酸价的检测:在进行溶解乳化水检测的同时取样测量酸价,一般的酸化油酸价偏高,这是正常的,但如果检测结果酸价过高,比如在160mgKOH/g以上,可能就有点“过”了,因为普通的酸化工艺得不到那么高酸价的成品,除非是水解产品,这时候经过重复检测确认酸价后,就要去注意溶解乳化水的结果了!注意用PH试纸检测一下单纯保温而沉降出来的下层水的PH值,很可能是强酸性。
  5、磷脂的检测:磷脂的有效脂肪酸含量低,影响生物柴油收率,这部分磷脂在加酸水溶液检测溶解乳化水时可以得出初步结论;如需进一步确认,可以参考油脂专业书籍上分离磷脂的方法进行。
  二、出现悬浮物:酸—碱两步法目前依然是一些企业和入门实验者的基本工艺,在生产和实验过程中经常会出现“悬浮物、结晶物、不溶物”等等不明物质,有些溶于水,有些不溶于水,这使的许多刚开始进行研究和探索的人莫名其妙!不得要领。这个问题比较复杂,其中有些是真皂化,有些是假皂化;这里可能需要明确一些基本的概念而后再分析不同的现象。
  1、什么是皂化:对于精制油脂原料来说,这个问题比较简单,就是碱与油脂形成了脂肪酸盐,不溶于油,悬浮或沉降在容器内;但我们的原料油脂一般是废弃油脂或毛油,这里的“皂化”就复杂了,由于催化剂配制、原料中水、金属离子、磷脂、胶质、不皂化物的影响,酯交换反应可能根本没有进行或很不彻底,催化剂形成了皂,再与其他杂质融合,形成了“似皂非皂”的东西,这种现象我们如果去进行化验,得出的结论可能不是皂,但本质还是。所以要注意,皂化概念在废弃油脂原料上有了适当的外延。
  2、悬浮物较轻且大部分溶于水:这一般是真皂化,是由于催化剂配制和加入方式出了问题,也可能是反应进程中局部过热或系统密封不好,甲醇泄漏造成的,这时候就需要我们认真回顾实验过程,检查系统密闭性,重新实验。
  3、悬浮物较重且大部分溶于水:这也是真皂化,但其原因很可能是原料中不小心混入了水,使得酯交换没有进行,成皂后与水融合在一起形成的。
  4、悬浮物重且部分不溶于水:这可能是假皂化,或者说不仅仅是皂的原因,很可能是原料中的金属离子的影响,与碱形成金属氢氧化物使酯交换无法进行,剩余的催化剂也成为皂,并与金属氢氧化物融合在一起形成较重的物质沉降在反应器底部。
  5、悬浮物重且有结晶出现:这种现象多产生在酸化油尤其是蓖麻油酸化油中,由于酸化油是脂肪酸钠(钾)经过硫酸酸化得到的,如果酸化不彻底,残留皂,在进行酸催化时就容易形成硫酸盐结晶,而蓖麻油酸化油由于是热溶碱裂解副产品酸化产物,残留皂的可能性就更大。对于这种原料,其酯化催化剂非硫酸莫属,其他催化剂全无效;当然你也可以经过很好的预处理来解决。
  三、酯交换反应后分层问题:反应后分层与否是初步判断反应是否正常的第一现象,不分层意味着甘油无法或不易分离,产品不合格或精制难于进行。产生这种现象的原因是多方面的。
  1、不分层的原因最大的可能是反应没有进行或不彻底,由于反应不彻底,甘油数量少,应该正常借比重大于油层的甘油相由于混有比重小的甲醇造成无法沉降分层,这种情况下体系的上层往往有很薄的一层甲醇,要注意观察
  2、不分层的另一个原因可能是乳化,反应基本正常进行了,一些具备大型分析仪器的朋友通过分析检测到了一定数量的甲酯,但体系是基本均匀透明的;其原因可能是一部分碱催化剂形成了皂,在一定条件下将甲醇、甘油、甲酯、甘油酯混合乳化而无法分层。这种现象多出现在一些中等酸价原料上,甘油数量少,所以造成乳化(或已经是微乳化)。
  3、还有一种现象需要注意,由于碱催化不可避免有一定数量的皂生成,尤其是对于废弃油脂,所以可能分层比较慢,进入分液漏斗后没有观察到分层现象(也可能是二相颜色接近),这时候要耐心等等,虽然与正常反应相比有不足,但也基本是正常,体系沉降2小时以后应该分层比较明显,再静置一段时间后分离。这种现象就造成一些企业沉降罐众多,几个甚至十几个。
  四、馏程(沸点)问题:许多朋友有这样一种误解:蒸馏是一种可以万事大吉的方法,反应进行的不好,蒸馏不就好了吗!很多朋友在提问时总是很委屈地告诉我:我蒸馏了啊!要注意,蒸馏本身对物料是有一定要求的,是有条件的,蒸馏并不是万应良方。
  1、馏程范围:我们的产品是混合脂肪酸甲酯,所以一般情况下产品的沸点不是一定的或象纯有机物那样有很小的馏程(2℃左右),而是一个很宽的范围,一般来说在140—230℃/0.1Mpa范围内;过高和过低都需要我们认真分析。
  2、小于140℃:这种情况有两种可能,其一是残余甲醇过多,结果造成低沸物在正常出馏之前就大量出现,给人一种“出产品”的假象,实际上却是甲醇;其二是原料中可能混入了低级脂肪酸,这部分物质形成了低级甲酯而使体系的沸点降低。低级甲酯可以切割出来作为溶剂实用,而残余甲醇就是需要尽量避免的了,因为真空状态下甲醇基本上会进入真空泵并随尾气排出,造成浪费和污染并有较大的危险性。
  3、高于230℃:这种情况一般是反应不彻底造成的,由于体系内含有未反应的甘油酯,造成沸点偏高。
  五、凝点问题:实际上,生物柴油很难达到有些文献上说的:无添加剂冷滤点可达—20℃,一般情况下在0℃左右就不错了;但也有的企业得到的产品的凝固点很高,其中的原因也是多方面的。
  1、残余皂:对于酸—碱两步法或其他以碱催化为主的合成方法,如果产品精制时残余皂没有除净,就可能使产品的凝固点很高。
  2、反应不彻底:一般甘油酯的凝固点高于甲酯,所以一旦反应不彻底,体系残留一定量的甘油酯,产品的凝固点也会偏高,只不过与残余皂相比,其影响力小一些。
  六、成品检测:需要强调的是,国内目前能进行权威生物柴油检测的机构很少,许多朋友到本地的质量监督部门去检测,得到的只是根据一般国家轻柴油标准为依据的结果,对于工艺的指导意义不大,希望引起注意。
  七、总结:以上列举的问题,除原料部分外,其余问题基本都与酯化、酯交换反应不彻底有直接关系,为此建议:无论你的实际生产工艺是否采取蒸馏,你在实验室都需要取样进行蒸馏一判断甲酯的真实收率,当然,这是针对一般中小企业而言,对于大型企业或大专院校就不必了!

 

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